成都某有机化学公司：石墨烯粉体如何检测水溶性阴离子含量？

2022-07-18 | 合作案例 作者：小编


石墨烯材料在电学、光学、力学、热学等方面的性能，有着无可比拟的优异表现。随着中国对高精尖产品领域的布局，作为前沿新材料的石墨烯，包括相关二维材料的研发成为众多企业的重要战略规划。石墨烯材料除了被用来制造成吸附剂、催化剂载体、热传输媒体等材料外，也是制造新能源电池重要电子元件的结构材料。此外在氢储存、太阳能电池、家点散热、燃料电池、锂离子电池、电容器等方面，石墨烯材料都有广泛应用。

石墨烯粉 

一、客户需求简述

成都某有机化学公司想要对旗下的一款石墨烯粉体进行检测。由于产品尚处于研发阶段，需要对工艺进行改进，所以想要了解一下该石墨烯粉体的水溶性阴离子含量进行测定。虽然石墨烯材料是这十几年兴起的技术，但是石墨烯的制备，我们已经开发出多套成熟的方法。该公司采用的是氧化石墨还原法，当然该方面也是目前公认的制备石墨烯的最佳方法。

之所以要检测石墨烯材料中水溶性阴离子含量，其实也是因为氧化石墨还原法的加工工艺。虽然该方法操作简单、制备成本低，生产出的石墨烯产品种类较多，但是在其制备过程中，需要用浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等强氧化剂，而且在还原阶段也要用水合肼、硼氢化钠等强还原剂，因此会导致最终的石墨烯粉末或氧化石墨烯中残留含有各种阴离子。所以水溶性阴离子也可以说是评价一款石墨烯材料工艺性能质量的重要指标。 

水溶性阴离子 

二、检测方法选择

石墨烯粉体中的水溶性阴离子主要有氟离子（F-）、氯离子（Cl-）、亚硝酸根离子（NO2-）、溴离子（Br-）、硝酸根离子（NO3-）、硫酸根离子（SO42-）、磷酸根离子（PO43-） 七种。

想要测定这七种阴离子，有两种方法。一种是采用特征化学反应生成不溶性沉淀，再对沉淀或对反应试剂进行定量测定。第二种方法就是采用离子色谱仪，经过各种阴离子经色谱柱分离后，然后用带抑制器的电导检测器测试各阴离子组分的电导率，根据相对保留时间和色谱峰面积/峰高，来对其进行定性定量分析。

这其中，第二种离子色谱法，虽然设备的价格较贵，但是其操作方法简单、稳定性好，而且测量的范围宽，能够获得精确度较高的测量结果，所以称为测试水溶性阴离子的首选方法。离子色谱法也是各种无机和有机阴、阳离子分析中重要的分析技术。

石墨烯粉体中水溶性阴离子化合物的疏水性性较强，而且分布状态也不均匀，所以我们在将目标物转移至水溶液中时，需要增加其亲水性，以保证目标物化合物全部溶出。

样品制备时，需要将其研磨，通过缩小石墨烯粉体颗粒，将其充分混匀，以此来保证结果的准确性。研磨时一定要在低温环境下操作，这是因为研磨过程产生的高温会对氟化物、亚硝酸盐等不稳定目标物含量测定产生一定影响。 

离子色谱分析体系分为碳酸盐体系和氢氧根体系，两个体系均能实现对上述7种水溶性阴离子的测定，经过沟通后，我们最终确定选用离子色谱法作为该检测方案的主要测试方法。


三、影响因素分析

影响离子色谱试验结果准确性的因素有很多，我们将最主要三个因素及处理方法，整理了出来与大家分析。

 

1.石墨烯粉体的浸润性 

石墨烯粉体质量较轻，且具有一定的疏水性。这种特性会导致提取过程中粉体在水中分散性不佳，造成测定结果准确性差。我们通过通过电镜观察，发现这些浸润性差的石墨烯片层较大，可能是导致粉体的浸润效果不佳的主要原因。我们在此制定的方案是，通过冷冻研磨的方法有效增强石墨烯粉体的浸润性。研磨时，一定要注意时间不宜过长，一般选用30s至1min，因为长时间研磨会导致罐体温度升高，低温环境失效，研磨效果不佳。

  

2.滤膜材料影响 

样品溶液在过滤过程中滤膜材料如果含有某些目标阴离子，会对粉体中低含量目标物的测定带来影响。我们通过对醚砜滤膜（PES）、混合纤维滤膜、尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜（PTFE）、聚偏乙烯滤膜（PVDF）五种滤膜的过滤效果进行对比，最终发现采用聚醚砜滤膜，对样品测定带来的误差最小，故选用聚醚砜滤膜作为过滤材料。 

 

3.淋洗液的设定 

石墨烯粉体中的7种阴离子可以分别通过不同体系的淋洗液体系进行洗脱分离，如氢氧根体系或者碳酸盐体系，其中碳酸盐体系基于不同的色谱柱，可以选用最佳条件分离。但是氢氧根条件下，需要设定特定的洗脱梯度进行分离。因此，我们用氢氧根体系进行洗脱时，调整了淋洗液梯度，以避开系统中其他离子的干扰。碳酸盐体系只需在色谱柱最佳条件下进行分离即可。

 

四、测定方法详述

 

1、样品研磨 

取不少于 300 mg 样品置于研磨仪的研磨罐中， 加盖密封。 将研磨罐浸没于液氮中冷却约 5 min， 迅速将研磨罐安装至研磨仪上研磨 30s 至 1min。 待研磨罐恢复至室温时，打开并取出样品。 

 

2、测试液制备 

准确称取研磨后的试样 50 mg（精确到 0.1 mg）， 置于样品瓶（5.5） 中， 加入 8 mL纯水， 加盖后涡旋振荡混匀。 将样品瓶置于超声清洗机中超声辅助提取 30 min， 手动摇匀， 放冷至室温， 静置分层。 使用孔径为 0.22 μm 聚醚砜薄膜滤器， 过滤瓶中上层溶液，收集滤液。 再加入 2 mL 纯水清洗沉淀， 使用孔径为 0.22 μm 聚醚砜薄膜滤器， 过滤洗涤液， 与之前的滤液合并。 该滤液即为测试液。 

 

3、测试步骤 

3.1 空白试验 

按上述步骤进行空白试验， 除不加入试样外， 操作步骤和应用的试剂与试样测定时相同。 

 

3.2 绘制标曲 

混合离子标准溶液： 移取 0.1 mL 氟化物标准储备液（1000 mg/L）、 0.2 mL 氯化物标准储备液（1000 mg/L）、 0.5 mL 亚硝酸盐标准储备液（1000 mg/L）、 1.0 mL 溴化物标准储备液（1000 mg/L）、 1.0 mL 硝酸盐标准储备液（1000 mg/L）、 1.0 mL 硫酸盐标准储备液（1000 mg/L）、 0.5 mL 磷酸盐标准储备液（1000 mg/L） 至 50 mL 容量瓶中， 加水定容至刻度， 摇匀。 

 

3.3混合标准溶液工作液：

分别移取上述混合标准溶液 0.1 mL、 2 mL、 4 mL、 7 mL、10 mL 至 10 mL 容量瓶中， 加水定容至刻度， 摇匀。 以此为混合标准溶液的工作液。 

 

3.4上机分析 

使用的仪器不同， 最佳分析条件可能不同， 因此无法给出测试条件的通用参数。 以下为基于氢氧根体系的色谱分析条件： 

a) 色谱柱： IonPac AS11-HC(4×250 mm)， 保护柱 AG11-HC(4×50 mm)； 

b) 柱温： 30℃； 

c) 淋洗液梯度： 0-12 min 8 mmol/L KOH； 12-20 min 8-15mmol/L KOH； 20-25 min 

15-40 mmol/L KOH； 25-30 min 40 mmol/L KOH； 30-31 min 40-8 mmol/L KOH； 31-36min 

8 mmol/L KOH； 

d) 流速： 1.5 mL/min； 

e) 抑制器： 抑制电流 149 mA； 

f) 检测器： 电导检测器， 检测池温度为 30℃； 

g) 进样量： 25 μL。 

 

基于以上分析条件， 将标准溶液从低浓度到高浓度依次进样， 测定各阴离子标准系列溶液的峰面积。 以峰面积为纵坐标， 各阴离子浓度为横坐标， 分别制作校准曲线。 然后再将样品溶液注入离子色谱仪在同样的色谱条件下进行分析。

离子色谱仪 

水溶性阴离子作为石墨烯粉体材料检测的重要项目，对于其工艺改进具有重要参考价值。中国的石墨烯产业正在世界范围内崛起，而石墨烯的研发和应用其实仍然存在很多挑战，目前来说，石墨烯的应用前景还是集中在晶体管、 太阳能电池和传感器等领域。这套石墨检测方案，可以提供很好的对石墨烯中各种阴离子含量进行定性定量分析，可以帮助企业提供研发时所需的必要数据，大家可酌情参考。

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